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大学电化学基础 电化学基础知识点总结( 二 )

睿知经验知识



2 特点：

Ⅰ 激励信号：电位阶跃，电位突然变化至物质传递极限控制区 。Ⅱ 实验中i-t 行为的实际观测，一定要注意仪器和实验上的限制：①. 恒电势仪的限制

②. 记录设备的限制

③. 未补偿电阻Ru 和双电层电容Cd 的限制，电势阶跃时，有非法拉第电流通过，这种电流随电解池时间常数作指数RuCd 衰减 。

④. 对流的限制，在长时间的实验中，浓度梯度和偶尔的振动会对扩散层造成对流扰动 。

Ⅲ 适用于微电极，此时的物质传递只考虑扩散 。

1/2*nFAD O C O i (t ) =i d t (=) π1/t 21/2 康泰尔方程：①

② Q d =1/2*2nFAD O C O t 1/2π1/2

浓度分布： ③ *C o (x , t =) C o erf x ]1/22(D o t )

*C O A:几何面积（投影面积）D O ：原料的扩散系数 ：原料的初始浓度

前提：平板微电极；半无限条件

康泰尔方程的时间窗口：20μs ~ 200s

3 所得信息：

Ⅰ 利用i 或i *t 1/2与C 0成正比的关系，可用于定量分析 。

Ⅱ 适用于研究遇合化学反应的电极过程，特别是有机电化学的反应机理 。

4 应用：

计时电流法常用来测定电活性组分的扩散系数或测定工作电极的表面积 。在分析方面主要是在工作电极上施加固定时间间隔内的反复脉冲电位 。也能用于研究电极过程的机理，其中特别有吸引力的是反向双电位跃实验 。

交流阻抗技术 1 定义：交流阻抗技术（EIS ）是一种小幅度交流电压或电流对电极扰动，进行电化学测试，从而获得交流阻抗数据，双电层等效为电容，电化学反应的阻抗等效（电化学反应要消耗电子）为电阻，根据不同模型来确定等效电路，然后用电脑拟合计算相应的电极反应参数 。

2 特点

Ⅰ 激励信号：小幅度交流电压或电流 。

Ⅱ 几个重要的关系式

阻抗 (impedance) = 电阻 (resistance) + 电抗 (reactance)

导纳 (admittance) = 电导(conductance) + 电纳 (susceptance) 导纳 = 1/阻抗

Z = R + X Y = G + B Y = 1/Z Ⅲ BVD等效电路

i = if + ic

3 所得信息

Ⅰ对象导电情况，如研究电极的表面修饰

Ⅱ 由阻抗测量动力学参数

Ⅲ 典型的交流阻抗图

在电化学阻抗中，一般 ηmax

R ct =

4 应用： RT nFi o

交流阻抗谱除了应用于基础的电化学研究外，对生物亲和反应得研究是非常有用的，如现代电化学免疫传感器及DNA 生物传感器 。

示差脉冲伏安法

1 激励信号如下图所示：

示差脉冲极谱实验几个汞滴的电势程序

激励信号采用小幅度脉冲方式，灵敏度优于常规脉冲 。

该 *** 与常规脉冲极谱有相似之处，但是有几点主要的差别：(a)在大部分汞滴寿命中施加的基底电势对于每一滴都不一样，

而是以小

增量不断地变化着 。(b)脉冲高度仅仅是10-100mV，并相对于基底电势来说保持在一恒定值 。(c)每个汞滴寿命中两次对电流采样，一次在时间τ"，即脉冲前的瞬间，第二次采样在时间τ，即脉冲之后汞滴刚要敲掉之前 。(d)实验记录的是电流差i (τ) —i (τ") 相对于基底电势的图 。

示差脉冲极谱实验中，单个汞滴上的过程

2 响应信号如下图所示：

示差脉冲响应图

差减测量得到的是峰状结果，而不是波状响应 。这是因为实验初期，基电势远正或负于E θ"，脉冲前没有法拉第电流通过，脉冲时电势变化也太小，不足以激发法拉第电流；实验后期，基电势移到极限扩散电流区，差减电流仍然很小，因此只有E θ"附近，才会有显著的

差减电流 。

3 基本方程

（18） 峰高为

4应用特点

示差 *** 的灵敏度比常规脉冲极谱的提高了一个数量级，这是因为该法减低了背景电流 。利用脉冲极谱法可以判断电极过程的可逆性 。示差脉冲极谱中，i p ∝△E。即当电极过程受扩散控制时，i p ∝△E。而在电极过程受吸附控制时，i p ∝△E 2 。如果是ip ∝△E 1~2，过程包含电极吸附和扩散两种过程 。

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