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UNIQUAC模型是什么
UNIFAC基团贡献法是计算组分活度系数最广泛使用的模型之一。UNIFAC模型是由Fredenslund和Prausnitz于1975年在群分析的基础上结合UNIQUAC模型提出的。UNIFAC基团贡献法是目前计算汽液平衡的重要方法，可用于预测化工生产中遇到的许多非电解质液体混合物的活度系数。
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时钧的主要成就
汽液相平衡是X、Y能用什么公式算出
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对于许多极性物质，如NH3和H2O ，在较高的P和T下可以得到精确的结果，并已成功地用于合成氨的工艺计算。BWRS方程[8]以BWR方程为基础，参数更多，适用范围更广。对比温度可低至Tr=0.3 ，比临界密度高达3倍时也可计算出气体关系。轻烃气体、CO2、H2S和N2的计算误差在0.5%-2.0%之间。BWRS方程不断完善，现在有12参数型， 20参数型， 25参数型。随着参数的增加，精度不断提高，应用范围也不断扩大，但方程形式更加复杂。关于物态方程，刘嘉琦曾有如下评论：对RK方程的SRK方程和PR方程进行了修正，形式简单，提高了计算精度；BWRS方程计算复杂，多数情况下K值计算精度与PR和SRK方程相当，适用于含有H2和H2S的气体混合物。王文川等人[15]改进并修正了PR方程。
方程在对氢烃二元系统的汽液平衡计算时，精度高于Mathias的修正SRK方程和Chao等人的CCOR方程。陈钟秀等总结：状态方程可精确地代表相当广泛范围内的p-V-T数据，从而大大减少实验测定的工作量；用状态方程计算高压汽液平衡时的简捷、准确、方便，是其他方法不能与之相比的。4 多方程法即活度系数法（或活度系数加逸度系数法）：用前面的状态方程来计算汽相逸度，而液相逸度用活度系数方程来表示。这就牵涉到活度系数的计算。活度系数的计算大致可分为以下三种类型。4.1 Wohl型方程此类方程是在正规溶液的基础上得出的。由于Margules方程在计算活度系数时对称性不理想， Redlich和Kister将其作级数展开后，写出与之等价的Redlich-Kister展开式。一般的汽液平衡数据，仅需要两个或至多三个参数，高度复杂的醇烃溶液，需要四个参数。需几个参数才能充分表达一个二元溶液的活度系数可作为溶液复杂性的一个标志。它是目前还在使用的经验式中的较好者，可以描述理想溶液、正规溶液等不同类型的体系。另外，同样属于经验式的还有van Laar方程，它们比较适用于组元性质相差不太大的体系，至于选用哪个方程更合适，并无明确界定。van Laar方程的推导表明，它们应该适用于比较简单的液体，特别是非极性液体。Scatchard-Hildebrand正规溶液方程的优点是仅需纯物质的性质即可预测混合物组元的活度系数，而无需进行混合物的汽液平衡测定；缺点是能适用的体系不多。同一时期的还有Scatchard-Harmer方程，它比van Laar方程和Margules方程的假设似乎更合理，但其相对更复杂一些，在汽液平衡计算中很少使用。Wohl型方程可通过增加项数的方法来提高关联精度，还能推广到多元系。它虽不是从严格的理论推导得出，但具有很大的灵活性，能将早期提出的一些著名模型如van Laar ， Margules ， Scatchard-Hamer等统一于一个总的模型之内。前面几个方程形式简单，计算方便。从简化条件上看，分子体积相差不多时选择Margules方程，实际它也可应用于其他溶液。各方程的使用也无明确的选用准则，尤其是前两个方程，即使是非理想性较强的二元混合物，包括部分互溶物系，也经常能得到满意的结果。但若没有三元或比较高级的相互作用参数，这些方程不能用于多元物系。此外，对于含有强极性组分、非理想性很高的系统， Wohl型方程往往难以发挥作用。4.2 局部组成概念模型这类方程大多以无热溶液作为基础。Flory和Huggins在似晶格模型的基础上，采用统计力学的方法导出无热溶液模型。无热溶液其实是不存在的。Flory-Huggins方程根据严格的液体混合物理论导出，方程中的参数具有明确的物理意义，而且利用纯物质的物性数据就能够确定参数的数值，虽然适用范围并不很广，但可作为发展其他活度系数方程的基础。Wilson方程引入了局部组成的概念，实质上只是Flory-Huggins理论方程的经验推广， Wilson参数具有半理论的物理意义，但仅由二组分系统数据即可预测多组分系统的行为。这是Wilson方程优于早期多元活度系数方程的重要体现。由于其不能用于部分互溶体系，后来又出现了许多修改的Wilson方程，如多参数Wilson方程， Tsuboka-Kalayama-Wilson和Enthalpic Wilson等方程。Renon和Prausnitz将Wilson的局部组成表达式修改成与Guggenheim的似化学理论（quasi-chemical）相符的形式，并在Scott的双流体理论的基础上提出了NRTL模型，即非随机双液相模型。当引入的非随机参数分别选取0.2 ， 0.3 ， 0.4或0.47后， NRTL仍可视为与其他方程一样的两参数方程。NRTL方程可描述部分互溶体系的液液平衡。对于中等非理想系统， NRTL方程并不优于较简单的van Laar方程和三尾标的Margules方程。可是，对于高度非理想混合物特别是部分互溶系统，只要小心回归数据以求得可调参数， NRTL方程常能提供对实验数据的很好表达。UNIQUAC方程把活度系数分为组合及剩余两部分，分别反映分子大小和形状对活度系数的贡献及分之间交互作用对活度系数的贡献。此式精度高，通用性好。但其微观参数对于某些化合物无法提供。局部组成模型比Wohl型方程有很大改进，能用二元参数直接推算多元汽液平衡，并且后两个方程还能关联液液平衡。UNIQUAC方程与前面两个方程相比，虽要复杂一些，但它有更好的理论基础，参数随温度变化较小，且可以应用于聚合物溶液。1975年后，对UNIQUAC方程又有许多改进，提高了该方程的关联精度。由于文献和手册中收集的数据有限，而工业上所处理的物系极为广泛，前面所述两种模型仍需进行实验测定。以基团贡献概念建立的基团贡献法对减少实验或不需实验测定来计算活度系数做出了贡献。4.3 基团贡献概念模型基团贡献法是以早期Langmuir独立作用原理为基础，将基团作用思想推广到混合物具有重要的意义，因为化合物的数目虽然非常之大，但在化学工业中遇到的成百上千种多组元液体混合物，其行为可由几十个基团的性质加以描述。Derr和Deal提出的ASOG法不仅能推算二元系的汽液平衡，也可推算多元汽液平衡，而且还能用于液液平衡，固液平衡等。值得注意的是，不同作者采用不同的基团划分方法，得出的是不同基团对的相互作用参数。ASOG法可以在为数较少的基团配偶参数基础上计算出众多体系的汽液平衡数据，这在理论和实践上都具有很重要的意义。Fredenslund等吸取ASOG模型和UNIQUAC模型各自的优点，并把两者很好的结合起来，建立了UNIFAC模型。其组合部分与UNIQUAC基本一致，剩余部分则与ASOG法相差不多，不过这里符号的含义则是以相应的基团为对象定义的。该方程虽然计算精度不如Wilson方程，但其从基团参数出发来推算混合物性质，具有广泛性和应用灵活的特点，在缺乏实验数据时，还可通过含有同种基团的其他系统的实验数据来预测未知系统的活度系数，使物质物性的预测大为简化。4.4 活度系数法小结DECHEMA数据库考察了Margules、van Laar、Wilson NRTL和UNIQUAC五种活度系数模型对3563组体系数据的拟合，这是目前对活度系数模型最为全面的考核之一。Wilson方程在其中拟合效果最佳。下面再对活度系数模型作一个小结：（1）早期的Wohl型方程形式简单，特别适合定性分析，且能描述二元混合物中的部分互溶体系，但计算多元物系时需要更多参数；（2）Wilson方程也比较简单，对含极性和非极性组分的计算结果都令人满意，相互作用参数随温度影响小，由二元体系数据即可计算多元汽液平衡。其改进形式还可应用于液液平衡；（3）NRTL方程对二元和多元物系的汽液平衡和液液平衡效果都比较理想，缺点是第三参数还需从化学性质估计；UNIQUAC方程更加复杂，但可应用于分子大小差别较大尤其是目前广泛研究的聚合物溶液；（4）UNIFAC方程将基团看成是构成分子的独立功能单元，对基团划分的随意性导致应用不便，但在预测缺乏数据的物系时，有时仍然是唯一可行的。它的应用已扩展到聚合物溶液、弱电解质溶液等。从数据关联、参数选定和整理的工程角度来看， UNIFAC可称为当前化工研究中最系统最详细的工作之一。