第十六章(质谱法)

第十六章:质谱法 质谱法(MS):应用多种离子化技术将物质分子转化为气态粒子,并按质荷比大小进行分离并记录其信息,从而进行物质成分核结构分析的方法。
特点:

  • 灵敏度高
  • 响应时间短,分析速度快
  • 信息量大
第一节:质谱法的基本原子核质谱仪 构成:样品导入系统、离子源、质量分析器、检测器、放大器记录器
质谱法基本原理
质谱表示方法
棒图(质谱图)、表格(质谱表)
质谱仪
组成:真空系统、样品导入系统、离子源、质量分析器、离子检测系统、计算机控制及数据处理系统
真空系统 离子源真空度为10-310^-5^,质量分析器真空度10^-3^10-6
样品导入系统
  1. 间接式进样系统:气体和易挥发试样
  2. 直接探针进样系统:
  3. 色谱联用导入试样:
离子源 【第十六章(质谱法)】将气态样品分子转化成粒子并对粒子进行加速,同时具有准直和聚集作用,使离子汇聚成具有一定几何形状和能量的离子束进入质量分析器
  1. 电子轰击电离源EI:硬电离,小分子。
    1. 优点:非选择性电离,电离效率高;应用广,技术成熟,重现性好;灵敏度高;稳定性好,操作简便
    2. 缺点:试样必须汽化不适于难挥发、热敏性物质;有的化合物在EI方式下分子离子不稳定,得不到分子离子峰
  2. 电喷雾电离ESI:
  3. 化学电离CI:高能电子流轰击反应气体使之电离,生成初级离子;然后初级离子与未电离的反应气体反应生成二次加和离子,二次离子与样品分子碰撞,使样品电离
    1. 优点:软电离,分子离子峰大;易获得有关化合物基团的信息;适宜做多离子检测;
    2. 缺点:不能制作标准图谱;碎片粒子少;不适于热不稳定、难挥发物质
  4. 快原子轰击源FAB:
    1. 优点:软电离,较强的分子离子或准分子离子;无需加热离子化能力强,适合于热不稳定、强极性分子、生物分子及配合物的分析
    2. 缺点:重现性差、对于非极性化合物灵敏度低,基质在低质量区产生较多干扰峰
  5. 大气压电离源API:大气压下的质谱离子化技术总称,包括电喷雾离子化ESI、大气压化学离子化APCI大气压光离子化APPI
  6. 基质辅助激光解吸电离MALDI:利用激光波长范围具有吸收并能提供质子的基质,将样品与其混合物溶解并形成混合体,在真空下用激光束轰击样品和基质共结晶,基质吸收激光能量并传递给样品,从而使样品解吸电离。
    1. 优点:准分子离子峰强,对杂质耐受量大,可测相对分子量40万以上物质
质量分析器
  1. 磁质量分析器:
    1. 单聚焦质量分析器:方向聚焦
    2. 双聚焦质量分析器:速度聚焦、方向聚焦(分辨率高但是价格贵体积大操作和调整困难)
  2. 四极杆质量分析器:可以快速扫描和在相对低真空下进行,有利于色谱联用;制作工艺简单,仪器紧凑;缺点:分辨率低于双聚焦质量分析器;质量范围窄;不能提供亚稳离子信息
  3. 飞行时间质量分析器TOF:质荷比越大到达接收器所用时间越长,质荷比越小,到达接收器所用时间越短
    1. 优点:检测离子质荷比没有上限;可获得高分辨率质谱;结构简单便于维护
    2. 缺点:要求离子尽可能同时开始飞行,需要脉冲开关
  4. 离子阱质量分析器:通过电场或磁场将气相离子控制并贮存一段时间
离子检测器 法拉第环、光电倍增管、电子倍增管、微通道板、闪烁计数器
质谱仪的主要性能指标
  1. 质量范围:质谱仪能够进行分析的样品的相对原子质量或m/z最小到最大的质量范围
  2. 分辨率R:若有两个相等强度的相邻峰,当两峰的峰谷不大于其峰10%时,认为两峰已经分开
  3. 灵敏度:绝对灵敏度、相对灵敏度、分析灵敏度
  4. 质量准确度:离子质量实测值与理论值的相对误差
第二节:质谱中的主要离子及其裂解类型 质谱中主要离子
  1. 分子离子:
  2. 碎片离子:
  3. 亚稳离子:飞行过程中失去中性碎片而形成低质量离子,一部分能量被中性碎片带走,具有峰宽大、相对强度低、m/z不为整数。亚稳离子的出现表明两个离子峰之间有母子亲缘关系,可以辅助判断裂解途径
  4. 同位素离子:C、S、Cl、Br;单独含有氯或溴的有机化合物,同位素的峰强度比可近似按二次展开式计算
阳离子的裂解类型
奇数电子离子OE:具有未配对电子的离子
偶数电子离子EE:无未配对电子的离子
判断碎片离子含有偶数还是奇数个电子有下列规律:由C、H、O、N如果N为偶数,离子质量数为偶数,必含奇数个电子,如果N为奇数,离子质量数为偶数,必含偶数电子。
失去电子难易程度:n>π>σ,断裂后正电荷一般在杂原子上,或在π键上
单纯开裂 仅一个化学键发生断裂称为单纯开裂有均裂、异裂、半异裂(已离子化的σ键开裂)3种方式。
重排开裂 质谱中某些离子通过断裂两个或两个以上的化学键重新排列形成
  1. McLafferty重排:γ-H和双键之间
  2. Retro Diels-Alder重排:不饱和环的开裂
第三节:有机化合物的质谱解析 分子式的确定
分子离子峰的识别:
  1. 分子离子峰必须复合氮规则:
  2. 有机化合物分子离子峰稳定性顺序:芳环——共轭多烯——烯——环状化合物——羰基化合物——直链烷烃——醚——酯——胺——醇——高度分支链
  3. 分子离子峰与其相邻质荷比较小的碎片离子质量差应合理:4~14是不合理的,出现21~25、37~38、50~53也是不合理的
  4. 分子离子峰的强弱与实验条件有关
  5. 考虑准分子离子峰:M+1、M-1
相对分子质量测定:
分子式的确定:同位素离子峰确定(Beynon表)、高分辨率质谱仪精确测定
有机化合物的结构鉴定
几种有机化合物的质谱
  1. 烃类:
    1. 烷烃:5条,直链烷烃,支链烷烃,氢重排
    2. 烯烃:分子离子峰比烷烃强,容易发生β裂解、麦氏重排
    3. 芳烃:分子离子稳定,烷基取代基易发生β-裂解,α裂解,麦氏重排,特征离子91、77、65、39
  2. 饱和脂肪醇:分子离子峰弱, 容易失去一个水,α裂解
  3. 醛和酮:
    1. 醛:分子离子峰强,α裂解(M-1是醛类特征峰),麦氏重排,长链脂肪醛还可以发生β裂解
    2. 酮:与醛相似,重要的是α裂解,分子离子峰明显,α裂解后较大的酰基还可以丢失中性分子CO得到烷基正离子,具有γ氢的醛能发生麦氏重排
  4. 羧酸与酯类:脂肪酸分子离子峰弱,芳香羧酸分子离子峰强,易发生α裂解,麦氏重排,产生60的强特征离子峰
  5. 含氮化合物:
    1. 脂肪胺类:分子离子峰弱,α裂解(课本上是β裂解),伯酰胺在R-CONH2处裂解
    2. 芳胺:分子离子峰强,中等强度M-1峰伯胺易失去HCN,苯胺有明显的66、65环戊二烯离子峰,有烃基侧链的苯胺发生苄基断裂生成106峰
    3. 酰胺:分子离子峰弱,具有羰基化合物开裂特点,α裂解,麦氏重排
有机化合物的质谱解析
  1. 确定分子离子峰确定相对分子质量,判断是否含有Cl、Br、S等元素
  2. 根据同位素丰度或高分辨质谱确定分子离子和重要碎片元素组成,确定可能分子式
  3. 计算不饱和度确定双键和芳环的数目
  4. 确定化合物分子类型
  5. 根据碎片离子信息确定分子结构
  6. 与标准化合物谱图对照
第四节:有机化合物解析综合 解析程序
  1. 分子式的确定:元素分析法、质谱法、核磁共振波谱法
  2. 结构单元和未知物确定:了解样品来源、物理化学性质、物理化学参数;质谱确定分子式;计算不饱和度,推测结构类别;紫外;红外;验证计算不饱和度,按裂解规律归属MS上的碎片离子峰;校对标准光谱或文献光谱
解析示例
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